福康安與和因偷偷挪用貢珠煉取仙丹而惴惴不安，備受太后寵愛的小月跟隨紀曉嵐奉旨赴臨青州，調查藥方疑案，和見阻撓不成，詐稱可助他們一臂之力，騙取皇上信任。幾個人輾轉住進一如意樓。側面打聽到此地有一位名叫黃鐵牙的神醫。 四姑娘尾隨而至，直闖紀曉嵐房間，語帶雙關二人詩詞酬和，心照不宣。小月多疑，頓生不滿。實際上四姑娘此行特為要對御醫呂長安殺人滅口。十四王爺又密授兩位黑衣女子跟蹤四姑娘必要時斬草除根。 名醫世家出身的炳康和香草是青梅竹馬的伙伴，二人勤勤懇懇，為煉就一付能長生不第之仙藥不辭勞苦，炳唐之父，正是才因奶娘暴亡而受牽連的御醫呂長安--神醫黃鐵牙，此番在家鄉被香草之父，德和堂藥鋪何掌柜收留，隱姓埋名。 尷尬人偏遇尷尬事，小月剛剛與逡巡而來，闖入如意樓的和撞個滿懷，又與來無影去無蹤的四姑娘“巧遇”。

紀曉嵐夜讀時又接到被扔進窗子的紙條，上面寫有郭天的消息，紀曉嵐懷疑黑衣人正是張了了。紀曉嵐夜探郭天，得到通報的和珅與盧焯眼見沒有退路，只得慌忙扮成囚犯躺在隔壁囚房。乾隆看到瑤琴乘坐的馬車很是欣喜，不料落入盧安的圈套，也被一同押走。乾隆三人被關在洞中，外面重兵把守。乾隆佯裝自殺以騙過盧安，再見機救出瑤琴。紀曉嵐終于醒悟，誓要擺脫情感糾葛，全力調查國庫虧空一案。紀曉嵐扮作江湖郎中，偶遇掌管賬本的宋司庫，以自己掌握的情況博得宋司庫信任，并抓住其惶恐的心理，以消災為由取得真賬本。和珅模不透紀曉嵐葫蘆里賣的是什么藥，便決定先下手為強，命盧安將瑤琴押回杭州以要挾郭天認罪，卻沒料到乾隆在盧安即將動身時救出瑤琴。

紀曉嵐義正詞嚴，歷數“監糧”案中上下官吏貪污、無恥的惡行，皇上萬分震驚。但鑒于牽扯人員太多，法不責眾，只將主犯王旦望正法，以震懾那些貪心亡命之徒。 貪官污吏被繩之以法，百姓歡呼雀躍，紀曉嵐不敢放松警惕，居安思危，某日，負責登記王旦望被抄沒家產的文書王斬柱，向紀曉嵐透露，王家贓物中不少貴重珍品已被私吞。 莫愁、小月閑來無事，拿和消遣，硬要他陪同逛街，三人信步來到一古玩店，竟有意外收獲，先后購得一枚蘇卿憐曾戴的頭飾和名畫《清明上河圖》。和明知這都是被官府沒收的贓物，命人告密，大內侍衛領兵查封了古玩店和當鋪，和又借機敲詐“監糧”案主審江南道御史陳輝祖。 從莫愁、小月的閑聊中，紀曉嵐得知贓物出處，陷入對這個“案中案”的沉思當中。 陳輝祖早就準備了一厚一薄兩本帳冊，應付府衙存檔，并決定將罪過推倒因害怕報復正逃之夭夭的王斬柱身上。

經過一番教訓，和確實學乖了，不僅對金大爺俯首帖耳，對小月、莫愁亦小心翼翼，紀曉嵐剛剛抵達王廷贊的別院，他又滿臉是笑地表示歡迎，事出意外，紀曉嵐不知他是何居心，反倒不便立刻搜查藏在其間的帳本。 為擺脫和的瞎摻和，與紀曉嵐一見如故的金大爺設計誘和返回軍營，豈料和并非省油燈，胡攪蠻纏，一心要撈些便宜。負隅頑抗的王旦望將之視為突破口，不惜以百萬銀票和義女作為禮物收買和，和向來見錢眼開，憚于紀曉嵐的精明犀利，未敢輕舉妄動。 從帳本上看，根本找不到一絲一毫王旦望涉案的證據，而王廷贊亦只肯交代一些無關緊要的小官小吏，語多躊躇，紀曉嵐苦心意旨，向其點明利害。 王旦望氣急敗壞，雇兇刺殺紀曉嵐。殺手聞知眼前之人乃當今第一才子，加之其身上又佩帶著一個特殊的荷包，便慨然將他放走。

經過和珅的一再要求，紀曉嵐告訴和珅關于直隸州縣由于災情而欠收之事。和珅懇請乾隆將用作修繕行宮的款項用于賑災。乾隆和紀曉嵐對他刮目相看。老中堂阿桂讓紀曉嵐幫十五阿哥選老師。考慮到十五阿哥很可能會繼承皇位，紀曉嵐推薦了正直而又默默無聞的朱石君。賈三擔心小月替紀曉嵐說媒，貴寧勸賈三與和珅聯手教訓紀曉嵐。和珅得知貴寧的姐夫就是海升后，頓感“踏破鐵鞋無覓處，得來全不費功夫”，并一改往日對貴寧的冷淡，暗示要想對付紀曉嵐就要先除掉海升這個得力助手，而除掉海升就要從其妻下手。